PTA中温氧化法是由美国中世纪公司（Mid-Century）于1955年发明，并在科学设计公司试验成功。1956年Amoco化学品公司从科学设计公司获得此项专利后，在伊利诺斯州的乔利埃特建成了第一套装置，生产粗对苯二甲酸，再经TA酯化法精制成对苯二甲酸二甲酯（DMT）。1965年，该公司开发出加氢精制工艺，逐渐形成了完整的工艺。到目前为止，形成了BP-Amoco、INVISTA、三井油化、三菱化学、Eastman、Interquisa、泽阳、DOW-INCA等专利技术，其中较有代表性的为BP-Amoco和INVISTA。
目前，由于下游需求旺盛，世界PTA生产能力增长迅速。1998年世界PTA生产能力仅为2051万吨/年，到2003年达到了3001万吨/年，其主要生产区域在亚洲、北美与西欧。世界最大的PTA生产商是BP公司，2003年总生产能力约681万吨/ 年。
近年来，PTA专利商和生产商，围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省建设投资、提高装置开工率等方面，对工艺流程、工艺参数等方面不断进行完善和优化，在能量的充分利用、自动化水平及设备等方面也有了较多的改进，技术日趋成熟以及装置规模的不断扩大，操作经验的不断积累，以及把大量的定期手动操作纳入程序控制，采用能够满足工艺控制特殊要求的仪表等，PTA装置严重堵塞的情况基本上己经消除，装置的年操作时间已从不到7200小时延伸到了近8000小时。
PTA技术的发展及其趋势主要为下列几个方面：
一、 装置大型化以降低单位产品的投资成本和运行成本
实践证明，当单系列能力扩大时，设计成本、管理费用均不致增加；建设安装成本略有增加；仅大型容器的材料成本有所增加。装置规模的大型化，既可以降低单位产品的投资成本，又可以降低单位产品的运行成本。20世纪70-80年代，装置规模均在10万吨/年以下，进入20世纪90年代，单系列的能力迅速扩大，由22.5万吨/年（25万吨/年），到35万吨/年，45万吨/年，目前在建的PTA装置普遍在50万吨以上。在生产能力更大的单台氧化反应器技术没有完善前，目前采用并联两台或多台氧化反应器以扩大装置规模。
氧化反应器的体积随着设备制造技术的提高而得以不断扩大。目前在建的单台氧化反应器的最大能力达到115吨/小时。140吨/小时的单台反应器正在研发中，相信不久就可面世。
不同产能装置总投资及以吨产品投资比较如下：
35 t/h 70 t/h 92 t/h 140 t/h
总投资（亿美元） 1.5 2.1 2.6 3.5
吨产品投资（美元） 520 460 360 330
二、 工艺流程的优化可以减少设备台数，降低单位产品的成本
工艺流程的优化涉及到很多方面，本部分仅从减少设备台数，降低单位产品的成本方面来介绍。
减少设备台数，而又不影响操作，是流程优化的一个发展方向。如取消进料混合罐和加料罐，取消加氢反应溶解罐，精制结晶器由五级改为四级等措施来减少设备台数，这些措施己在生产装置中得到验证，有多套装置在运行。
PTA技术发展至今己经非常成熟，但对流程的优化仍在不断的进行中。目前，主要有采用一级连续压力过滤分离，将精制单元的2级分离变为1级分离；取消氧化单元的干燥机和精制单元的CTA料仓等措施，这些措施已在工业装置中得到应用，并在实际生产过程中不断改进完善之中。
三、 在能量的合理利用各专利技术都有不少的进展
由于PTA装置的特点，能量的回收和利用一直是PTA工艺优化的主要目标。主要表现在下列几个方面：
1．通过产生不同等级的蒸汽来回收氧化反应热，发生的蒸汽可满足装置低压蒸汽的使用。
PX氧化反应是放热反应，在反应过程中会放出大量的热，各专利技术均利用反应热发生不同等级的低压蒸汽，供空压机蒸汽透平以及装置内其它低压蒸汽用户使用，如醋酸脱水塔的再沸器等。目前，PTA装置在正常运行后，不需要从外界引入低压蒸汽。
在有的专利技术中，由于采用高温催化氧化尾气技术，所以采用高温尾气透平，装置内能量平衡后，多余的能量可用来驱动发电机发电。
有的专利技术，用氧化反应产生的热生成四级蒸汽，最后一级蒸汽的压力甚至为负压，最大限度的回收了能量。
2． 精制单元热量的回收利用，使精制单元只需引入少量低压蒸汽及一定量的高压蒸汽即可将加氢反应的进料从230℃左右加热到286℃左右。
加氢反应是高温高压的过程，在精制结晶过程中随着压力的逐步降低以及结晶热的放出，闪蒸出大量的不同等级的蒸汽，这些蒸汽基本上用来加热加氢反应的进料，可加热至236℃左右。
在流程安排上各专利技术有所不同，都尽可能的进行优化。有的专利是用来发生不同等级的蒸汽再用于加热加氢进料；有的技术是第一和第三结晶器的闪蒸汽直接用于加氢进料预热器，第二结晶器的闪蒸汽直接加入到加氢进料中，第四级结晶器的闪蒸汽则用于加热再打浆。也有的技术是五个结晶器的闪蒸汽汽均直接去加氢预热系统。
3． 醋酸脱水塔由普通精馏改为共沸精馏，大大降低压蒸汽的用量，同时降低了脱水塔的高度。
4． 提高加氢进料中TA的浓度，可提高加氢反应器的生产强度，减少蒸汽和脱盐水的消耗。
另外，氧化尾气是高压气体，为回收能量，一部分送至空压机的尾气透平膨胀作功，一部分用于装置内的输送气体，其他用于装置内惰性气体用户。目前，PTA装置在正常运行时不需从外界引入惰性气体。
四、 通过优化操作条件，减少物耗
1． 优化氧化反应的操作条件是PTA装置节能降耗的重要措施
对二甲苯氧化是PTA生产的核心部分，由于PX氧化的活化能高，故需要较高的反应温度才能完成。但是高温既加快主反应的温度，也会加快燃烧反应，使PX和醋酸的消耗增大；太低的反应温度又会使反应深度不够。
高钴比催化剂活性高，4-CBA含量低，但副产物多，醋酸消耗高；低钴比催化剂活性低，可降低醋酸消耗，同时减少溴带来的设备腐蚀，但4-CBA含量高。
由于以上特点，氧化反应的优化多集中在氧化反应温度、压力优化以及催化剂浓度和配比优化方面。
除此之外，专利商在氧化反应搅拌器的改进上也做了大量的工作，增加氧化反应物的混合性，使氧化反应分布更加均匀。
2． 增大母液循环以减少氧化残渣的产生
由于对二甲苯纯度的提高，从而有效地限制了带入氧化系统的杂质，减少了副产物的生成，使得母液直接循环量提高，减少了氧化残渣的产生，降低了原料、催化剂及公用工程的消耗。母液循环量从不到80%提高至90%以上。
3． 回收抽出母液中的催化剂，可降低催化剂的消耗并减少排放物中重金属的含量。有的专利采用添加催化剂回收剂的办法，有的专利采用萃取的方法。
4． 采用过滤的方法，回收精制母液中的PTA，回收的PTA返回氧化系统，可降低对二甲苯的消耗，并可减少废水中的COD值。
五、 在环保方面有了较大的改进和进展
随着对环保问题的日益关注，PTA技术在环保方面的改进也在不断进行。如尾气由直接排放改为尾气催化氧化或尾气高温焚烧，然后再排放，可以大幅减少排放尾气中的有机物；又如将氧化反应第一结晶器的排放气返回系统等，均有极大的环保效益。
除此之外，由于PTA装置是一个整体，工艺流程的优化，减少物耗等措施同时也会降低装置的三废排放量。
六、 .新材料的应用
我国从上世纪70年代开始引进PTA装置，规模不断扩大，技术不断发展，设备、管道材料选择也有较大变化，其中重要的发展是随着双相不锈钢的不断发展和在化工领域越来越成熟的应用，从上世纪90年代中期开始2205型双相不锈钢以其优越的耐腐蚀性能（包括均匀腐蚀和局部腐蚀）、机械性能、机加工性能、良好的焊接性能被大量应用于PTA技术，在80～135℃温度的范围内，基本取代早期PTA装置中的317L，甚至部分取代了钛材。在以高流速条件下产生的磨刷冲蚀为主的条件下（如换热管），大量采用了2205型双相不锈钢。
早期引进的PTA装置中，设备基本是全部引进，随着对工艺技术及设备的研究以及国内制造能力的不断发展，越来越多的设备实现了国产，特别是上世纪90年代末开始，一些关键的核心设备也已经可以在国内生产，如PTA结晶器、溶剂脱水塔、真空转鼓过滤机等。
七、 设计水平经过近十年的发展，已经可以自主完成工程设计和服务
在PTA技术发展的同时，PTA的工程设计也有着快速的发展，在设计水平、效率和服务上已经具备了完成高水平设计的条件。
1. 对PTA装置的认识有了长足的进步，已经能够完成全流程的过程模拟，为PTA装置的建设及改造提供了强有力的依据。
2. PDS的应用，可以进行集成化的设计，并优化设计，提高效率，减少装置的碰撞，增加设计的直观性。
3. HAZOP概念的引入，装置的安全性大大增加。
这些工作的开展，使我们建立了大量的技术基础数据，培养了一大批专门的设计人才，为装置进一步大型化奠定了良好的基础。
PTA技术的发展方向是降低物耗和能耗，发展趋势有两个，一是装置规模的扩大化，二是优化工艺流程。PTA技术的改进措施，有些己经成功的应用到了工业装置中，有些准备应用到工业装置中，还有一些尚未工业化。
跟踪PTA技术的发展，对现有装置的扩能改造和PTA装置的国产化，均有一定的借鉴意义。
(中国石化工程建设公司（张建华 肖雪军）) | |
发表评论 
告诉好友 
打印此文 
收藏此页 
关闭窗口 
返回顶部
加入收藏 
PTA技术的发展趋势